▲第一作家：韓小藏 ;通信作家：陳明偉、劉攀 通信單元：上海交通大學(xué)資料科學(xué)與工程學(xué)院

輿論DOI：10.1002/anie.20208100

全文速覽基于外表構(gòu)造對(duì)于MOFs晶體成長(zhǎng)的要害性，咱們運(yùn)用進(jìn)步的低劑量Cs矯正HRTEM勝利地對(duì)MIL-101 MOF晶體的亞層外表舉行了成像和構(gòu)造表征。揭穿了MOF晶體的外表成長(zhǎng)猶如與亞層外表過(guò)度到更高飽和配位態(tài)的寧?kù)o外表相關(guān)，經(jīng)過(guò)建立 Q5和Q6 鉻三聚體漸漸產(chǎn)生完備的STs，由無(wú)機(jī)Cr3(μ3-O)三聚體結(jié)構(gòu)單位安排而成。此接洽為無(wú)機(jī)節(jié)點(diǎn)安排的亞層外表組建MOFs晶體成長(zhǎng)供給了試驗(yàn)證明，對(duì)領(lǐng)會(huì)MOFs晶體成長(zhǎng)機(jī)理和外表關(guān)系個(gè)性有著要害的意旨。

接洽后臺(tái)A. 非金屬有機(jī)框架資料及其構(gòu)造表征

非金屬有機(jī)框架資料(metal-organic frameworks, MOFs) 是一類由非金屬結(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體自組建產(chǎn)生的構(gòu)造和孔徑可調(diào)的多孔晶體資料。自1990年，Yaghi組和Kitagawa構(gòu)成功合成寧?kù)o孔構(gòu)造的MOFs此后，莫大無(wú)序、品種稠密、比外表積大、孔構(gòu)造可調(diào)等多種個(gè)性的MOFs連接展示，并在氣體積聚/辨別、催化、傳感、藥物傳播、光電磁等諸多范圍都展示出宏大的潛伏運(yùn)用遠(yuǎn)景，也所以在化學(xué)和資料范圍激勵(lì)了MOFs接洽高潮。

B. 亞層外表

與保守晶體資料一律，構(gòu)造確定本能。MOFs興盛很大水平上在于于對(duì)其分子和亞原子構(gòu)造的所有領(lǐng)會(huì)，由于這對(duì)安排和合成具備最好孔隙率和拓?fù)錁?gòu)造的新MOFs，實(shí)行所需的功效至關(guān)要害。近二十年來(lái)，固然MOFs在制備和運(yùn)用范圍興盛很快，但相關(guān)電子束敏銳資料—MOFs的構(gòu)造表征，更加是限制缺點(diǎn)構(gòu)造，如點(diǎn)缺點(diǎn)，外表，界面等，仍舊格外缺乏。更加是，其外表構(gòu)造，對(duì)領(lǐng)會(huì)晶體成長(zhǎng)體制和外表關(guān)系個(gè)性(氣體/顆粒吸附, 催化本能)等上面尤為要害。往常，經(jīng)過(guò)原位亞原子力顯微鏡查看外表成長(zhǎng)踏步莫大，創(chuàng)造了二維形核和亞層貫串?dāng)U充長(zhǎng)大的成長(zhǎng)辦法。在低過(guò)飽和度成長(zhǎng)前提下，該類亞層外表在多種MOFs體制中被創(chuàng)造，由此證明，亞層外表與MOFs晶體成長(zhǎng)休戚相關(guān)。亞原子力顯微鏡側(cè)向辨別率的不及控制了亞層外表構(gòu)造及其構(gòu)造演化的接洽。而保守電子顯微鏡因其所需電子束劑量高—MOFs構(gòu)造易傷害，球差較大—圖像襯度證明的攙雜性，也形成了MOFs外表構(gòu)造接洽的艱巨。

C. 接洽的動(dòng)身點(diǎn)

外表亞層構(gòu)造及其演化機(jī)理的接洽還十分缺乏，不足完備、明顯的晶體外表成長(zhǎng)的刻畫(huà)?；谕獗順?gòu)造對(duì)于MOFs晶體成長(zhǎng)的要害性，咱們沿用了球差矯正的高辨別透射電子顯微鏡貫串最新創(chuàng)造的電子徑直探測(cè)（Gatan K2）相機(jī)，在低劑量(1e-/A2)形式下，對(duì)典范MOF資料—MIL-101亞層外表構(gòu)造舉行了探究和領(lǐng)會(huì)（由不飽和配位的Q5和Q3 Cr3(μ3-O)三聚體復(fù)合物中斷)，勝利捕獲了MIL-101晶體亞層外表的構(gòu)造演化，闡釋了晶體的成長(zhǎng)與亞層外表過(guò)度到寧?kù)o外表相關(guān)，經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)Q5和Q6的鉻三聚體漸漸產(chǎn)生完備的STs，由無(wú)機(jī)Cr3(μ3-O)三聚體安排而成。此接洽為無(wú)機(jī)節(jié)點(diǎn)安排的亞層外表組建MOFs晶體成長(zhǎng)供給了試驗(yàn)證明，對(duì)領(lǐng)會(huì)MOFs晶體成長(zhǎng)機(jī)理和外表關(guān)系個(gè)性有著要害的意旨。

MIL-101的里面構(gòu)造開(kāi)始，咱們對(duì)MIL-101的里面構(gòu)造舉行探究，如圖1所示，在低劑量球差矯正形式下，無(wú)機(jī)鉻三聚體，超四周體（STs）構(gòu)造單位可徑直察看到，且圖像襯度可徑直經(jīng)過(guò)電荷密度投影好像來(lái)證明，也即是說(shuō)亮襯度對(duì)應(yīng)于電荷密度大的亞原子或分子位點(diǎn)。圖中不妨看出，MIL-101晶體不妨看作是孔籠一層一層堆垛而成，且具備八面身段貌特性，晶體寧?kù)o暴出面是八個(gè){111}面。

▲Figure 1. Molecular structure of MIL-101. a, HRTEM image of a MIL-101 crystal viewed along [110], together with structure model and simulated image as the insets. b, Left, zoom-in denoised image (using Wiener filter) from the region marked by the white dashed rectangle in a; right, atomic model of MIL-101 along [110] direction. c-e, Low-dose TEM images of MIL-101 nanocrystals acquired from three zone axes: [110], [111] and [112]. The insets are the corresponding FFT images.

MIL-101的外表構(gòu)造特性基于外表構(gòu)造和配位狀況對(duì)晶體成長(zhǎng)的要害性，咱們精細(xì)領(lǐng)會(huì)了其外表狀況。如圖2所示，八面體的截?cái)啵?01）外表是由（111）和（001）成長(zhǎng)踏步形成，與里面完備構(gòu)造比擬(10個(gè)STs)，（001）外表的小孔籠構(gòu)造是不完備的(≤7個(gè)STs)，且組裝孔籠構(gòu)造的STs有的也不完備。而對(duì)于寧?kù)o的（111）暴出面，縱然晶體學(xué)構(gòu)造溝通，咱們?nèi)耘f創(chuàng)造了兩種各別的外表結(jié)尾：一種是潤(rùn)滑寧?kù)o的（1-11）外表，最外層外表上無(wú)機(jī)三聚體是Q5和Q4的配位狀況；一種是精細(xì)的（-111）亞層外表，具有Q5和Q3的配位狀況，且孔籠不完備 (6個(gè)STs)。精細(xì)亞層外表可連亙幾十納米，產(chǎn)生一個(gè)大平臺(tái)，由此估計(jì)，亞層外表取自晶體成長(zhǎng)的某個(gè)中央態(tài)，居于亞穩(wěn)能量狀況，供給了充分的相關(guān)晶體外表成長(zhǎng)的消息。

▲Figure 2. Surface structure of MIL-101. a, Drift-corrected HRTEM image of a truncated octahedral MIL-101 crystal viewed along the [110] axis (scale bar, 10nm). b, Denoised image (using Wiener filter) of (001) surface from Frame 1 in a. c, The structure model (left) and colored Gaussian filtered image (right, to increase the visibility of weak periodic surface chromium clusters contrast) of (001) surface growth steps taken from the white dashed frame in b. d, e, Structure model (left) and unfiltered HRTEM images (right) of stable (1-11) surface (Frame 2 in a) and sublayer (-111) surface (Frame 3 in a). f, The Q3, Q4 and Q5 chromium trimers coordination state of {111} surface termination.

MIL-101亞層外表到穩(wěn)態(tài)外表衍化機(jī)理其余，咱們還創(chuàng)造了與晶體的成長(zhǎng)相關(guān)的亞層外表到寧?kù)o外表的過(guò)度區(qū)。從能量上去說(shuō)，晶體成長(zhǎng)目標(biāo)于爆發(fā)在踏步處，如圖3b所示，經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)Q5和Q6型配位度較高的鉻三聚體，漸漸產(chǎn)生完備的STs構(gòu)造，不妨實(shí)行亞層外表到寧?kù)o外表的過(guò)度，且由無(wú)機(jī)Cr3(μ3-O)三聚體結(jié)構(gòu)單位安排而成，與亞層外表鉻團(tuán)簇的未飽和配位狀況對(duì)立應(yīng)(Q5和Q3的不飽和配位)。

▲Figure 3. The transition from a sublayer surface to a stable surface. a, The structure of sublayer (-111) surface, which is comprised of incomplete and perfect structure cells on the topmost surface. The image is taken along [110] direction. Scale bar, 5 nm. b, Zoom-in image from the dash frame in a showing the evolution from sublayer to stable (111) surface. Scale bar, 2 nm. c, Structure model of the sublayer (-111) surface of MIL-101 corresponding to green dashed frame in b.

論斷總之，在電荷密度投影好像的成像形式下，咱們運(yùn)用最新的低劑量Cs矯正HRTEM勝利地對(duì)MIL-101 MOF晶體的亞層外表舉行了成像和構(gòu)造表征。揭穿了MOF晶體的外表成長(zhǎng)猶如與亞層外表過(guò)度到更高飽和配位態(tài)的寧?kù)o外表相關(guān)，經(jīng)過(guò)建立 Q5和Q6 鉻三聚體漸漸產(chǎn)生完備的STs，由無(wú)機(jī)Cr3(μ3-O)三聚體結(jié)構(gòu)單位安排而成。這種分子標(biāo)準(zhǔn)表征為MOF的外表構(gòu)造供給了新的看法，并為無(wú)機(jī)節(jié)點(diǎn)安排MOF的外表晶體成長(zhǎng)供給了強(qiáng)有力的試驗(yàn)證明。

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