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第一作家：Martin Axelsson

通信作家：C. Moyses Araujo，haining tian

通信單元：卡爾斯塔德大學，烏普薩拉大學

輿論DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10600

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婦孺皆知，有機小分子在電化學產(chǎn)氫上面具備宏大的遠景，然而，迄今為止，那些進程的催化劑常常是非金屬絡(luò)合物和非金屬/有機資料。固然常常被用作非金屬共同物的配體或有機資料的建立塊，但有機小分子動作那些典型氧化恢復反饋的催化劑尚未獲得很好的接洽。在此，作家評價了有機小分子2,1,3-苯并噻二唑-4, 7-二甲腈(BTDN)在玻璃碳電極上的電催化析氫本能，并在水楊酸存鄙人，表露出了82%的制氫法拉第功效。經(jīng)過運用百般光譜本領(lǐng)和鑒于密度泛函表面(DFT)的計劃，證領(lǐng)會恢復物種BTDN–?的要害催化中央體和質(zhì)子化中央體。按照試驗和表面截止，提出了BTDN用來電催化析氫的催化體制。

后臺引見

運用光催化和電催化從水和二氧化碳等充分資源中消費純潔和可復活燃料是代替化石燃料最有遠景的目標之一。所以，開拓低本錢、高效、環(huán)境保護的催化劑至關(guān)要害。迄今為止，那些進程的催化劑常常是非金屬絡(luò)合物和非金屬/有機資料。固然常常被用作非金屬共同物的配體或有機資料的建立塊，但有機小分子動作那些典型氧化恢復反饋的催化劑尚未獲得很好的接洽。邇來，有科學家已表明小的、芬芳族和富含氮的有機復合物可激動水氧化和CO2恢復。當提出析氫時，咱們所領(lǐng)會的通訊案例卻很少。2,1,3-苯并噻二唑(BT)已在很多用來光催化的有機會合物頂用作電子受體遏制單位，作家之前曾提出BT大概是會合物光催化劑中產(chǎn)氫的活性位點。在這項處事中，作家經(jīng)過試驗和表面評價了BT衍底棲生物2,1,3-苯并噻二唑-4, 7-二腈（BTDN，拜見圖1）用來電催化制氫并接洽了其催化學工業(yè)機械理。

文案領(lǐng)會

BTDN 4 和7位點的腈(CN)基團在紅外(IR)地區(qū)具備特性接收，這對于從紅外光譜監(jiān)測反饋中央體至關(guān)要害。受Cole-Hamilton及其合寫者對于膠束中BTDN光化學本質(zhì)的接洽的開辟，作家在處事中接洽了BTDN的電催化本質(zhì)。

圖1. 2,1,3-苯并噻二唑-4, 7-二甲腈(BTDN)的分子構(gòu)造。

作家經(jīng)過輪回伏安法(CV)評價BTDN的電化學動作，在乙腈中，在-1.06和-1.88 V vs二茂鐵/二茂鐵(Fc/Fc+)時，展示兩個實足可逆氧化恢復峰（圖2a）。兩個氧化恢復峰辨別代辦BTDN恢復為其陰離子自在基物種BTDN–?和雙恢復物種BTDN2–。為了表明BTDN的恢復物資能否不妨與質(zhì)子彼此效率，作家采用了pKa為16.7的水楊酸(SAL)動作本試驗的有機酸，并將其與三氟乙酸和乙酸舉行比擬。SAL供給了一個普遍的電化學窗口，使作家不妨查看BTDN在質(zhì)子存鄙人的催化動作。為了確認展示的催化峰本質(zhì)上是析氫，作家舉行了本質(zhì)電解試驗。電解在-1.65 V vs Fc/Fc+的催化峰底部舉行，以制止從簡單的SAL和玻碳電極上析氫。在BTDN的存鄙人（圖2b），交流電密度到達了0.5 mA cm-2，而且在20秒鐘內(nèi)僅查看到交流電低沉20%。還經(jīng)過氣相色譜法檢驗和測定到析氫，法拉第功效決定為82%，丟失可歸因于電極外表SAL的降解或某些BTDN的領(lǐng)會。

圖2. (a) BTDN 與SAL滴定相貫串的輪回伏安法弧線，從僅有BTDN（橙色）到50化學當量SAL（紫色）的實足催化動作，來嘗試兩個可逆氧化恢復峰。(b)在-1.65 V vs Fc/Fc+下，10 mM SAL（玄色）和2 mM BTDN+10 mM SAL（紫色）中的電催化H2爆發(fā)交流電。

為了進一步探測催化輪回進程中的中央體，作家在惰性氛圍中舉行了UV-vis SEC 差分光譜嘗試。開始，在沒有有機酸的情景下接洽了 BTDN。截止如圖3a所示，當附加電位（-1.1 V vs Fc/Fc+）到達BTDN的第一個氧化恢復電位時，不妨看到BTDN–?的特性接收。當強加更負的電位（-1.9 V vs Fc/Fc+）時，雙恢復物資BTDN2–在520和555 nm 處展示新的接收帶。隨后，SEC試驗在10化學當量SAL的存鄙人舉行，如圖3b所示。犯得著提防的是，來自BTDN–?和BTDN2–的一切特性峰都實足消逝了。差異，有一種在340 nm 處具備接收特性的新物種出此刻-1.1 V vs Fc/Fc+的電位下，這歸因于BTDN–?的質(zhì)子化。

圖3.在-1.1 V（藍色）、-1.3 V（赤色）和-1.9 V vs Fc/Fc+（玄色）三個各別電位下，(a) BTDN 和(b) BTDN+SAL的UV-vis SEC 差分光譜。

其余，F(xiàn)TIR被用來表征由本質(zhì)電解爆發(fā)的各別中央體。相映的數(shù)據(jù)如圖4所示。為了盯梢分子的變革，運用C≡N鍵拉伸的特性接收動作紅外探針。BTDN的拉伸形式在2235 cm-1處動作特性峰，其接收特殊弱。當BTDN恢復為BTDN–?時，接收峰挪動到較低的2184 cm–1。這種變化源于自在基的離域本質(zhì)，使腈鍵變成 BTDN共軛體制的一局部。這也引導腈拉伸接收的強度變得更強，大概是BTDN的10倍。當 BTDN–?溶液中介入1化學當量SAL，2184 cm–1峰發(fā)端消逝；同聲，在2235和2217 cm-1處展示了兩個新峰。2217 cm-1處的新峰可歸因于新的質(zhì)子化學物理種。將電化學接洽與IR和DFT計劃相貫串，新的質(zhì)子化物資大概是雙質(zhì)子化的BTDN，即BDTNH2。該物資由BTDN–?的單質(zhì)子化有機氫化學物理經(jīng)過兩個BTDNH?物資之間的DISP反饋產(chǎn)生，即2 BTDN–?+ 2H+→ 2BTDN? → BHDNH2+ BTDN。

圖4.催化中央體的(a)試驗的和(b)計劃的FTIR光譜，(a) BTDN（玄色）、BTDN–?（藍綠色）、BTDN–?增添1化學當量SAL (BTDN–? + SAL)（藍色）以及中央體之間的過度。插圖夸大了 BTDN–?的低沉，和減少1化學當量SAL的后BTDNH2物種的延長。(b) BTDN（玄色）、BTDN–?（藍綠色）、BTDNH?（赤色）和BTDNH2（藍色）的計劃歸一化光譜。

貫串試驗和表面數(shù)據(jù)，作家提出了一種從BTDN析氫的電催化體制，如圖5所示。開始，BTDN被恢復為BTDN–?，而后在酸存鄙人，在N位點經(jīng)過BTDN–?自在基陰離子質(zhì)子化，EC反饋天生有機氫化學物理基團BTDNH?。隨后，兩種BTDNH?物資之間爆發(fā)HAT反饋，產(chǎn)生BTDNH2物資和BTDN。此時，須要更高的恢復電壓本領(lǐng)加入最后的催化波峰，所以，個中的BTDNH2物資再次縮小。從H2產(chǎn)生的能量學來看，猶如是氫化學物理典型的變化湊巧產(chǎn)生了H2和BTDNH?物資，它們會進一步反饋。因為從第一個恢復峰中沒有檢驗和測定到氫，這表白催化進程須要BTDNH2的第二次恢復，進一步證明了所提出的體制。但是，多個質(zhì)子介入最后催化辦法中的BTDNH2以及催化進程中中央體共振構(gòu)造的介入不許經(jīng)過試驗廢除，所以須要進一步接洽。

圖5.從BTDN電催化析氫動身，所提出的催化體制。

歸納與預測

鑒于上述截止，作家仍舊展現(xiàn)了一種有機小分子2,1,3-苯并噻二唑-4, 7-二甲腈(BTDN)，它在乙腈中，生存水楊酸的情景下，在玻碳電極上表露出電催化析氫活性。按照EPR、UV-vis SEC、IR、NMR和DFT計劃，作家已捕捉或提出了反饋中央體。結(jié)果，作家提出了BTDN電催化制氫的電催化學工業(yè)機械理。這項工動作開拓和接洽用來制氫的袖珍有機催化劑鋪平了路途。該截止還為領(lǐng)會苯并噻二唑單位在少許功效資料中的效率供給了消息，比方共價有機骨子和用來電或光催化制氫的介孔有機半半導體會合物。更多對于領(lǐng)會BTDN制氫的最后催化辦法、接洽其余潛伏反饋體制以及接洽BTDN型分子構(gòu)造對催化析氫、CO2恢復和有機光氧化恢復催化的感化的接洽處事正在舉行中。

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